Неорганическая химия. Коррозионные свойства металлов Получение металлов коррозия металлов

При взаимодействии металлов с веществами окружающей среды на их поверхности образуются соединения, обладающие совершенно иными свойствами, чем сами металлы. В обычной жизни мы часто повторяем слова «ржавчина››, «ржавление», видя коричнево-желтый налет на изделиях из железа и его сплавах.
Ржавление — это частный случаи коррозии.
Коррозия — это процесс самопроизвольного разрушения металлов под влиянием внешней среды.
Однако разрушению подвергаются практически все металлы, в результате чего многие их свойства ухудшаются (или совсем теряются): уменьшаются прочность, пластичность, блеск, снижается электропроводность, а также возрастает трение между движущимися деталями машин, изменяются размеры деталей и т. д.
По своей химической природе коррозия — это окислительно-восстановительный процесс. В зависимости от среды, в которой он протекает, различают два вида коррозии.

Виды коррозии

1. Химическая коррозия происходит в не проводящей электрический ток среде.
Такой вид коррозии проявляется в случае взаимодеиствия металлов с сухими газами или жидкостями-неэлектролитами (бензином, керосином и др.). Такому разрушению подвергаются детали и узлы двигателей, газовых турбин, ракетных установок. Химическая коррозия часто наблюдается в процессе обработки металлов при высоких температурах.

3 Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4
4 Al + 3O 2 = 2Al 2 O 3

Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя на поверхности оксидные пленки. Если эта пленка прочная, плотная, хорошо связана с металлом, то она защищает металл от дальнейшего разрушения. Такие защитные пленки появляются у Zn, AI, Сг, Ni, Sn, Pb, Nb, Та и др. У железа она рыхлая, пористая, легко отделяется от поверхности и потому не способна защитить металл от дальнейшего разрушения.

II. Электрохимическая коррозия происходит в токопроводящей среде (в электролите) с возникновением внутри системы электрического тока. Электрохимической коррозии подвергаются подводные части судов, паровые котлы, подземные трубопроводы, металлические конструкции, находящиеся во влажном воздухе. Как правило, металлы и сплавы неоднородны, содержат включения различных примесей. При контакте их с электролитами одни участки поверхности начинают выполнять роль анода (отдают электроны), а другие - роль катода (принимают электроны).

Для защиты железа от коррозии используются всевозможные покрытия: краска, слой металла (олова, цинка). При этом краска и олово предохраняют от коррозии до тех пор, пока защитный слой цел. Появление в нем трещин и царапин способствует проникновению влаги и воздуха к поверхности железа, и процесс коррозии возобновляется, причем в случае оловянного покрытия он даже ускоряется, поскольку олово служит катодом в электрохимическом процессе.
Оцинкованное железо ведет себя иначе. Поскольку цинк выполняет роль анода, то его защитная функция сохраняется и при нарушении цинкового покрытия. Катодная защита широко используется для уменьшения коррозии подземных и подводных трубопроводов и стальных опор высоковольтных передач, нефтяных платформ и причалов.

Химическая коррозия - это процесс, состоящий в разрушении металла при взаимодействии с агрессивной внешней средой. Химическая разновидность коррозийных процессов не имеет связи с воздействием электрического тока. При этом виде коррозии происходит окислительная реакция, где разрушаемый материал - одновременно восстановитель элементов среды.

Классификация разновидности агрессивной среды включает два вида разрушения металла:

• химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах;
• химическая газовая коррозия.

Газовая коррозия

Самая частая разновидность химической коррозии - газовая - представляет собой коррозийный процесс, происходящий в газах при повышенных температурах. Указанная проблема характерна для работы многих типов технологического оборудования и деталей (арматуры печей, двигателей, турбин и т.д.). Кроме того, сверхвысокие температуры используются при обработке металлов под высоким давлением (нагревание перед прокаткой, штамповкой, ковкой, термическими процессами и т.д.).

Особенности состояния металлов при повышенных температурах обуславливаются двумя их свойствами - жаропрочностью и жаростойкостью. Жаропрочность - это степень устойчивости механических свойств металла при сверхвысоких температурах. Под устойчивостью механических свойств понимается сохранение прочности в течение продолжительного времени и сопротивляемость ползучести. Жаростойкость - это устойчивость металла к коррозионной активности газов в условиях повышенных температур.

Скорость развития газовой коррозии обуславливается рядом показателей, в числе которых:

• температура атмосферы;
• компоненты, входящие в металл или сплав;
• параметры среды, где находятся газы;
• продолжительность контактирования с газовой средой;
• свойства коррозийных продуктов.

На коррозийный процесс больше влияние оказывают свойства и параметры оксидной пленки, появившейся на металлической поверхности. Образование окисла можно хронологически разделить на два этапа:

• адсорбция кислородных молекул на металлической поверхности, взаимодействующей с атмосферой;
• контактирование металлической поверхности с газом, в результате чего возникает химическое соединение.

Первый этап характеризуется появлением ионной связи, как следствие взаимодействия кислорода и поверхностных атомов, когда кислородный атом отбирает пару электроном у металла. Возникшая связь отличается исключительной силой - она больше, нежели связь кислорода с металлом в окисле.

Объяснение такой связи кроется в действии атомного поля на кислород. Как только поверхность металла наполняется окислителем (а это происходит очень быстро), в условиях низких температур, благодаря силе Ван-дер-Ваальса, начинается адсорбция окислительных молекул. Результат реакции - возникновение тончайшей мономолекулярной пленки, которая с течением времени становится толще, что усложняет доступ кислорода.

На втором этапе происходит химическая реакция, в ходе которой окислительный элемент среды отбирает у металла валентные электроны. Химическая коррозия - конечный результат реакции.

Характеристики оксидной пленки

Классификация оксидных пленок включает их три разновидности:

• тонкие (незаметны без специальных приборов);
• средние (цвета побежалости);
• толстые (видны невооруженным взглядом).

Появившаяся оксидная пленка имеет защитные возможности - она замедляет или даже полностью угнетает развитие химической коррозии. Также наличие оксидной пленки повышает жаростойкость металла.

Однако, действительно эффективная пленка должна отвечать ряду характеристик:

• быть не пористой;
• иметь сплошную структуру;
• обладать хорошими адгезивными свойствами;
• отличаться химической инертностью в отношении с атмосферой;
• быть твердой и устойчивой к износу.

Одно из указанных выше условий - сплошная структура имеет особенно важное значение. Условие сплошности - превышение объема молекул оксидной пленки над объемом атомов металла. Сплошность - это возможность окисла накрыть сплошным слоем всю металлическую поверхность. При несоблюдении этого условия, пленка не может считаться защитной. Однако, из этого правила имеются исключения: для некоторых металлов, например, для магния и элементов щелочно-земельной групп (исключая бериллий), сплошность не относится к критически важным показателям.

Чтобы установить толщину оксидной пленки, используются несколько методик. Защитные качества пленки можно выяснить в момент ее образования. Для этого изучаются скорость окисления металла, и параметры изменения скорости во времени.

Для уже сформированного окисла применяется другой метод, состоящий в исследовании толщины и защитных характеристик пленки. Для этого на поверхность накладывается реагент. Далее специалисты фиксируют время, которое понадобится на проникновение реагента, и на основании полученных данных делают вывод о толщине пленки.

Обратите внимание! Даже окончательно сформировавшаяся оксидная пленка продолжает взаимодействовать с окислительной средой и металлом.

Скорость развития коррозии

Интенсивность, с какой развивается химическая коррозия, зависит от температурного режима. При высокой температуре окислительные процессы развиваются стремительнее. Причем снижение роли термодинамического фактора протекания реакции не влияет на процесс.

Немалое значение имеет охлаждение и переменный нагрев. Из-за термических напряжений в оксидной пленке появляются трещины. Через прорехи окислительный элемент попадает на поверхность. В результате образуется новый слой оксидной пленки, а прежний - отслаивается.

Не последнюю роль играют и компоненты газовой среды. Этот фактор индивидуален для разных видов металлов и согласуется с температурными колебаниями. К примеру, медь быстро поддается коррозии, если она контактирует с кислородом, но отличается устойчивостью к этому процессу в среде оксида серы. Для никеля же напротив, серный оксид губителен, а устойчивость наблюдается в кислороде, диоксиде углерода и водной среде. А вот хром проявляет стойкость ко всем перечисленным средам.

Обратите внимание! Если уровень давления диссоциации окисла превышает давление окисляющего элемента, окислительный процесс останавливается и металл обретает термодинамическую устойчивость.

На скорость окислительной реакции влияют и компоненты сплава. Например, марганец, сера, никель и фосфор никак не способствуют окислению железа. А вот алюминий, кремний и хром делают процесс более медленным. Еще сильнее замедляют окисление железа кобальт, медь, бериллий и титан. Сделать процесс более интенсивным помогут добавки ванадия, вольфрама и молибдена, что объясняется легкоплавкостью и летучестью данных металлов. Наиболее медленно окислительные реакции протекают при аустенитной структуре, поскольку она наиболее приспособлена к высоким температурам.

Еще один фактор, от которого зависит скорость коррозии, - характеристика обработанной поверхности. Гладкая поверхность окисляется медленнее, а неровная - быстрее.

Коррозия в жидкостях-неэлектролитах

К неэлектропроводным жидким средам (т.е. жидкостям-неэлектролитам) относят такие органические вещества, как:

• бензол;
• хлороформ;
• спирты;
• тетрахлорид углерода;
• фенол;
• нефть;
• бензин;
• керосин и т.д.

Кроме того, к жидкостям-неэлектролитам причисляют небольшое количество неорганических жидкостей, таких как жидкий бром и расплавленная сера.

При этом нужно заметить, что органические растворители сами по себе не вступают в реакцию с металлами, однако, при наличии небольшого объема примесей возникает интенсивный процесс взаимодействия.

Увеличивают скорость коррозии находящиеся в нефти серосодержащие элементы. Также, усиливают коррозийные процессы высокие температуры и присутствие в жидкости кислорода. Влага интенсифицирует развитие коррозии в соответствии с электромеханическим принципом.

Еще один фактор быстрого развития коррозии - жидкий бром. При нормальных температурах он особенно разрушительно воздействует на высокоуглеродистые стали, алюминий и титан. Менее существенно влияние брома на железо и никель. Самую большую устойчивость к жидкому брому показывают свинец, серебро, тантал и платина.

Расплавленная сера вступает в агрессивную реакцию почти со всеми металлами, в первую очередь со свинцом, оловом и медью. На углеродистые марки стали и титан сера влияет меньше и почти совсем разрушает алюминий.

Защитные мероприятия для металлоконструкций, находящихся в неэлектропроводных жидких средах, проводят добавлением устойчивым к конкретной среде металлов (например, сталей с высоким содержанием хрома). Также, применяются особые защитные покрытия (например, в среде, где содержится много серы, используют алюминиевые покрытия).

Способы защиты от коррозии

Методы борьбы с коррозией включают:

Выбор конкретного материала зависит от потенциальной эффективности (в том числе технологической и финансовой) его использования.

Современные принципы защиты металла основываются на таких методиках:

1. Улучшение химической сопротивляемости материалов. Успешно зарекомендовали себя химически стойкие материалы (высокополимерные пластики, стекло, керамика).
2. Изолирование материала от агрессивной среды.
3. Уменьшение агрессивности технологической среды. В качестве примеров таких действий можно привести нейтрализацию и удаление кислотности в коррозийных средах, а также использование всевозможных ингибиторов.
4. Электрохимическая защита (наложение внешнего тока).

Указанные выше методики подразделяются на две группы:

1. Повышение химической сопротивляемости и изолирование применяются до того, как металлоконструкция запускается в эксплуатацию.
2. Уменьшение агрессивности среды и электрохимическая защита используются уже в процессе применения изделия из металла. Применение этих двух методик дает возможность внедрять новые способы защиты, в результате которых защита обеспечивается изменением эксплуатационных условий.

Один из самых часто применяемых способов защиты металла - гальваническое антикоррозийное покрытие - экономически нерентабелен при значительных площадях поверхностей. Причина в высоких затратах на подготовительный процесс.

Ведущее место среди способов защиты занимает покрытие металлов лакокрасочными материалами. Популярность такого метода борьбы с коррозией обусловлена совокупностью нескольких факторов:

• высокие защитные свойства (гидрофобность, отталкивание жидкостей, невысокие газопроницаемость и паропроницаемость);
• технологичность;
• широкие возможности для декоративных решений;
• ремонтопригодность;
• экономическая оправданность.

В то же время, использование широкодоступных материалов не лишено недостатков:

• неполное увлажнение металлической поверхности;
• нарушенное сцепление покрытия с основным металлом, что ведет к скапливанию электролита под антикоррозийным покрытием и, таким образом, способствует коррозии;
• пористость, приводящая к повышенной влагопроницаемости.

И все же, окрашенная поверхность защищает металл от коррозийных процессов даже при фрагментарном повреждении пленки, тогда как несовершенные гальванические покрытия способны даже ускорять коррозию.

Органосиликатные покрытия

Химическая коррозия практически не распространяется на органосиликатные материалы. Причины этого кроются в повышенной химической устойчивости таких композиций, их стойкости к свету, гидрофобных качествах и невысоком водопоглощении. Также органосиликаты устойчивы к низким температурам, обладают хорошими адгезивными свойствами и износостойкостью.

Проблемы разрушения металлов из-за воздействия коррозии не исчезают, несмотря на развитие технологий борьбы с ними. Причина в постоянном возрастании объемов производства металлов и все более сложных условий эксплуатации изделий из них. Окончательно решить проблему на данном этапе нельзя, поэтому усилия ученых сосредоточены на поисках возможностей по замедлению коррозионных процессов.

Элементы с металлическими свойствами расположены вIA – VIA группах Периодической системы (табл. 7).

Металлами являются также все элементы, расположенные вIБ – VIIIБ ‑группах (переходные металлы).

В настоящее время в Периодической системе 92 металла.

Типичными металлами являются s‑элементы (элементы IA‑группы от Li до Fr, элементы IIA‑группы от Mg до Ra). Общая электронная формула их атомов ns 1–2 . Для них характерны степени окисления +I и +II соответственно.

Небольшое число электронов (1–2) на внешнем энергетическом уровне атомов типичных металлов предполагает легкую потерю этих электронов и проявление сильных восстановительных свойств, что отражают низкие значения электроотрицательности. Отсюда вытекает ограниченность химических свойств и способов получения типичных металлов.

Характерной особенностью типичных металлов является стремление их атомов образовывать катионы и ионные химические связи с атомами неметаллов. Соединения типичных металлов с неметаллами – это ионные кристаллы «катион металлаанион неметалла», например К + Br ‑ , Са 2+ O 2‑ . Катионы типичных металлов входят также в состав соединений со сложными анионами – гидроксидов и солей, например Mg 2+ (OH ‑) 2 , (Li +) 2 CO 3 2‑ .

Металлы А‑групп, образующие диагональ амфотерности в Периодической системе Be‑Al‑Ge‑Sb‑Po, а также примыкающие к ним металлы (Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi) не проявляют типично металлических свойств. Общая электронная формула их атомов ns 2 np 0–4 предполагает большее разнообразие степеней окисления, большую способность удерживать собственные электроны, постепенное понижение их восстановительной способности и появление окислительной способности, особенно в высоких степенях окисления (характерные примеры – соединения Тl III , Pb IV , Bi v). Подобное химическое поведение характерно и для большинства d‑элементов, т. е. элементов Б‑групп Периодической системы (типичные примеры – амфотерные элементы Cr и Zn).

Это проявление двойственности (амфотерности) свойств, одновременно металлических (основных) и неметаллических, обусловлено характером химической связи. В твердом состоянии соединения нетипичных металлов с неметаллами содержат преимущественно ковалентные связи (но менее прочные, чем связи между неметаллами). В растворе эти связи легко разрываются, а соединения диссоциируют на ионы (полностью или частично). Например, металл галлий состоит из молекул Ga 2 , в твердом состоянии хлориды алюминия и ртути(II) AlCl 3 и HgCl 2 содержат сильно ковалентные связи, но в растворе AlCl 3 диссоциирует почти полностью, a HgCl 2 – в очень малой степени (да и то на ионы HgCl + и Cl ‑).

В свободном виде все металлы – твердые вещества, кроме одного – ртути Hg, которая при обычных условиях жидкость. В кристаллах металлов преобладает особый вид связи (металлическая связь); валентные электроны слабо связаны с конкретным атомом в решетке, и внутри металла существует так называемый электронный газ. Все металлы обладают высокой электропроводимостью (наибольшая y Ag, Cu, Аи, Al, Mg) и теплопроводностью. Встречаются низкоплавкие металлы (цезий Cs с температурой плавления 28,7 °C плавится от тепла руки) и, наоборот, весьма тугоплавкие (вольфрам W плавится лишь при 3387 °C). Отличительным свойством металлов служит их пластичность (ковкость), вследствие чего они могут быть прокатаны в тонкие листы – фольгу (Sn, Al, Au) или вытянуты в проволоку (Cu, Al, Fe), однако встречаются и очень хрупкие металлы (Zn, Sb, Bi).

В промышленности часто используют не чистые металлы, а их смеси – сплавы, в которых полезные свойства одного металла дополняются полезными свойствами другого. Так, медь обладает невысокой твердостью и малопригодна для изготовления деталей машин, сплавы же меди с цинком (латунь ) являются уже достаточно твердыми и широко используются в машиностроении. Алюминий обладает высокой пластичностью и достаточной легкостью (малой плотностью), но слишком мягок. На его основе готовят сплав с магнием, медью и марганцем – дуралюмин (дюраль), который, не теряя полезных свойств алюминия, приобретает высокую твердость и становится пригодным в авиастроении. Сплавы железа с углеродом (и добавками других металлов) – это широко известные чугун и сталь.

Металлы в свободном виде являются восстановителями . Однако реакционная способность некоторых металлов невелика из‑за того, что они покрыты поверхностной оксидной пленкой, в разной степени устойчивой к действию таких химических реактивов, как вода, растворы кислот и щелочей.

Например, свинец всегда покрыт оксидной пленкой, для его перехода в раствор требуется не только воздействие реактива (например, разбавленной азотной кислоты), но и нагревание. Оксидная пленка на алюминии препятствует его реакции с водой, но под действием кислот и щелочей разрушается. Рыхлая оксидная пленка {ржавчина ), образующаяся на поверхности железа во влажном воздухе, не мешает дальнейшему окислению железа.

Под действием концентрированных кислот на металлах образуется устойчивая оксидная пленка. Это явление называется пассивацией. Так, в концентрированной серной кислоте пассивируются (и после этого не реагируют с кислотой) такие металлы, как Be, Bi, Со, Fe, Mg и Nb, а в концентрированной азотной кислоте – металлы Al, Be, Bi, Со, Cr, Fe, Nb, Ni, Pb, Th и U.

При взаимодействии с окислителями в кислых растворах большинство металлов переходит в катионы, заряд которых определяется устойчивой степенью окисления данного элемента в соединениях (Na + , Са 2+ , Al 3+ , Fe 2+ и Fe 3+).

Восстановительная активность металлов в кислом растворе передается рядом напряжений. Большинство металлов переводится в раствор соляной и разбавленной серной кислотами, но Cu, Ag и Hg – только серной (концентрированной) и азотной кислотами, a Pt и Аи – «царской водкой».

Нежелательным химическим свойством металлов является их коррозия, т. е. активное разрушение (окисление) при контакте с водой и под воздействием растворенного в ней кислорода (кислородная коррозия). Например, широко известна коррозия железных изделий в воде, в результате чего образуется ржавчина, и изделия рассыпаются в порошок.

Коррозия металлов протекает в воде также из‑за присутствия растворенных газов СO 2 и SO 2 ; создается кислотная среда, и катионы Н + вытесняются активными металлами в виде водорода Н 2 (водородная коррозия).

Особенно коррозионно‑опасным может быть место контакта двух разнородных металлов (контактная коррозия). Между одним металлом, например Fe, и другим металлом, например Sn или Cu, помещенными в воду, возникает гальваническая пара. Поток электронов идет от более активного металла, стоящего левее в ряду напряжений (Fe), к менее активному металлу (Sn, Cu), и более активный металл разрушается (корродирует).

Именно из‑за этого ржавеет луженая поверхность консервных банок (железо, покрытое оловом) при хранении во влажной атмосфере и небрежном обращении с ними (железо быстро разрушается после появления хотя бы небольшой царапины, допускающей контакт железа с влагой). Напротив, оцинкованная поверхность железного ведра долго не ржавеет, поскольку даже при наличии царапин корродирует не железо, а цинк (более активный металл, чем железо).

Сопротивление коррозии для данного металла усиливается при его покрытии более активным металлом или при их сплавлении; так, покрытие железа хромом или изготовление сплава железа с хромом устраняет коррозию железа. Хромированное железо и сталь, содержащая хром (нержавеющая сталь), имеют высокую коррозионную стойкость.

Общие способы получения металлов в промышленности:

электрометаллургия, т. е. получение металлов электролизом расплавов (для наиболее активных металлов) или растворов солей;

пирометаллургия, т. е. восстановление металлов из руд при высокой температуре (например, получение железа в доменном процессе);

гидрометаллургия, т. е. выделение металлов из растворов их солей более активными металлами (например, получение меди из раствора CuSO 4 действием цинка, железа или алюминия).

В природе иногда встречаются самородные металлы (характерные примеры – Ag, Au, Pt, Hg), но чаще металлы находятся в виде соединений (металлические руды). По распространенности в земной коре металлы различны: от наиболее распространенных – Al, Na, Са, Fe, Mg, К, Ti до самых редких – Bi, In, Ag, Au, Pt, Re.

Примеры заданий части A

1. В железосодержащих продуктах реакций между железом и разбавленными кислотами HCl, H 2 SO 4 и HNO 3 общая сумма числа атомов всех элементов равна

2. В уравнениях реакций

Fe + O 2 → (Fe II Fe III 2)O 4

Fe + Cl 2 → FeCl 3

Fe + Н 2 O (пар) → (Fe II Fe III 2)O 4 + Н 2

3. Соль NaCrO 2 получают при взаимодействии между

1) CrO 3 и Na 2 O

2) Cr 2 O 3 и Na 2 CO 3

4) CrO 2 и NaHCO 3

4. Будет протекать реакция при внесении меди в разбавленные растворы

1) бромоводорода

2) нитрата ртути(II)

3) серной кислоты

4) азотной кислоты

5. Протекают реакции

1) H 2 SO 4 + FeCO 3 →…

2) AgNO 3 + HI (p‑p) →…

3) K 2 Cr 2 O 7 (p‑p) + PbO 2 →…

4) AgNOg (p‑p) + Au →…

6–9. Масса тигля из

6. платины

8. серебра

при прокаливании на воздухе

1) уменьшается

2) увеличивается

3) не изменяется

4) не знаю

10–11. В молекулярных уравнениях реакций

10. Fe 2 O 3 + HNOg →…, Fe(OH) 2 + O 2 → FeO(OH) +…

11. CuO + С → CO 2 + Cu, Fe 2 O 3 + CO → Fe +…

общая сумма коэффициентов равна

12. Сплав, оба компонента которого реагируют с концентрированной азотной кислотой, – это

13. He протекает реакция замещения между реагентами

2) Pb(NO 3) 2 и Cr

4) Cd и Hg(NO 3) 2

14. Для удаления примеси NiSO 4 из раствора FeSO 4 надо добавить

1) хлорид бария

2) нитрат серебра(I)

3) гидроксид калия

15. Пластинка металла окажется покрытой другим металлом, взятым в виде раствора соли, в наборах

1) Zn и Pb(NO 3) 2

2) Cu и Hg(NO 3) 2

3) Со и MnSO 4

16–17. Коррозия стального изделия, склепанного с

16. хромом

17. никелем

во влажном воздухе

1) усиливается

2) ослабевает

3) не изменяется

4) не знаю

7. Неметаллы главных подгрупп IV–VII групп

Водород

Водород – первый элемент Периодической системы (1‑й период, порядковый номер 1). Не имеет полной аналогии с остальными химическими элементами и не принадлежит ни к какой группе (в таблицах условно помещается в IA– и/или в VIIA‑группу).

Атом водорода наименьший по размерам и самый легкий среди атомов всех элементов. Электронная формула атома 1s 1 , характерные степени окисления 0, +I и реже – I. Состояние H I считается устойчивым (соединения с H ‑I – сильные восстановители).

Шкала степеней окисления водорода:

По электроотрицательности (2,10) водород занимает промежуточное положение между типичными металлами и типичными неметаллами. Проявляет амфотерные свойства – металлические и неметаллические. Входит в состав катионов (катионы оксония Н 3 O + и аммония NH 4+ , аквакатионы металлов) и многочисленных анионов – кислых кислотных остатков (HS ‑ , HCO 3 ‑ и др.).

Природный водород содержит изотоп 1Н – протий с примесью стабильного изотопа 2 H(D) – дейтерия и следами радиоактивного изотопа 3 Н(Т) – трития (на Земле всего 2 кг трития). В химии символом Н в формулах веществ обозначается содержащаяся в них природная смесь изотопов с преобладанием изотопа протий, а сами вещества рассматриваются как почти изотопночистые соединения протия.

Водород – наиболее распространенный элемент в космосе (Солнце, большие планеты Юпитер и Сатурн, звезды, межзвездная среда, туманности); в состав космической материи входит 63 % Н, 36 % Не и 1 % всех остальных элементов.

В природе – третий по химической распространенности элемент (после О и Si), основа гидросферы. Встречается в химически связанном виде (вода, живые организмы, нефть, природный уголь, минералы), содержится в верхних слоях атмосферы.

Водород Н 2 . Простое вещество. Бесцветный газ без запаха и вкуса. Молекула содержит ковалентную σ‑связь Н – Н. Очень легкий, термически устойчивый до 2000 °C. Весьма мало растворим в воде. Хемосорбируется металлами Fe, Ni, Pd, Pt, где находится в атомном состоянии.

Водород Н 2 может проявлять в одних условиях восстановительные свойства (чаще), в других – окислительные свойства (реже):

восстановитель Н 2 0 – 2е ‑ = 2Н I

окислитель Н 2 0 + 2е ‑ = 2Н ‑I

Сильный восстановитель при высоких температурах, водород реагирует с неметаллами и оксидами малоактивных металлов, выполняет роль окислителя в реакциях с типичными металлами:

Очень высокой восстановительной способностью обладает атомарный водород Н 0 (водород in statu nascendi, лат., – в момент возникновения), который получают непосредственно в зоне проводимой реакции (время жизни Н 0 0,5 с); например, гранулы магния вносят в подкисленный раствор переманганата калия, протекают реакции:

а) образование атомарного водорода

Mg + 2Н + = Mg 2+ + 2Н 0

б) восстановление перманганат‑иона атомарным водородом

5Н 0 + 3H + + MnO 4 ‑ = Mn 2+ + 4Н 2 O

Другой пример – восстановление нитробензола в анилин (реакция Зинина):

а) Fe + 2Н + = Fe 2+ + 2Н 0

б) C 6 H 5 NO 2 + 6Н 0 = C 6 H 5 NH 2 + 2Н 2 O

Получить атомарный водород можно также пропусканием водорода Н 2 над никелевым катализатором.

Атомарный водород легко восстанавливает при комнатной температуре весьма устойчивые соединения, например KNO 3 и O 2:

2Н 0 (Zn, разб. HCl) + KNO 3 = KNO 2 + H 2 O

2H 0 (Zn, разб. HCl) + O 2 = Н 2 O 2

Аналогично протекают реакции при использовании амфигенов (Zn, Al) в щелочной среде:

а) Zn + 2OH ‑ + 2H 2 O = 2‑ + 2Н 0

б) 8Н 0 + KNO 3 = NH 3 + КОН + 2Н 2 O (кипячение)

Качественная реакция – сгорание собранного в пробирку водорода с «хлопком» («гремучая» смесь с воздухом при содержании Н 2 4–74 % по объему).

Применяется водород как восстановитель и гидрирующий агент в синтезе технически важных продуктов (редкие металлы, NH 3 , НCl, органические вещества).

Вода Н 2 O. Бинарное соединение. Бесцветная жидкость (слой более 5 м толщиной окрашен в голубой цвет), без вкуса и запаха. Молекула имеет строение дважды незавершенного тетраэдра [:: ОН 2 ] (sр 3 ‑гибридизация). Летучее вещество, термически устойчивое до 1000 °C.

В обычных условиях полярные молекулы воды образуют между собой водородные связи. Это обусловливает аномалию температур плавления и кипения воды – они значительно выше, чем у ее химических аналогов (H 2 S и других). Затвердевание воды в лед сопровождается увеличением объема на 9 %, т. е. лед легче жидкой воды (вторая аномалия воды). Наибольшую плотность вода имеет не при 0 °C, а при 4 °C (третья аномалия воды). Твердая вода (лед) легко возгоняется.

Природная вода по изотопному составу водорода в основном 1 Н 2 O с примесью 1 Н 2 НО и 2 Н 2 O, по изотопному составу кислорода в основном Н 2 16 O с примесью Н 2 18 O и Н 2 17 O. В малой степени подвергается диссоциации до Н + , или, точнее, до Н 3 O + , и ОН; очень слабый электролит. Катион оксония Н 3 O + имеет строение незавершенного тетраэдра [: O(Н) 3 ] (sр 3 ‑гибридизация). Образует кристаллогидраты со многими солями, аквакомплексы – с катионами металлов. Реагирует с металлами, неметаллами, оксидами. Вызывает электролитическую диссоциацию кислот, оснований и солей, гидролизует многие бинарные соединения и соли. Подвергается электролизу в присутствии сильных электролитов. Почти универсальный жидкий растворитель неорганических веществ.

Для химических целей природную воду очищают перегонкой (дистиллированная вода), для промышленных целей умягчают, устраняя «временную» и «постоянную» жесткость, или полностью обессоливают, пропуская через иониты в кислотной Н + ‑форме и щелочной ОН ‑ – форме (ионы солей осаждаются на ионитах, а ионы Н + и ОН ‑ переходят в воду и взаимно нейтрализуются). Питьевую воду обеззараживают хлорированием (старый способ) или озонированием (современный, но дорогой способ; озон не только окисляет вредные примеси подобно хлору, но и увеличивает содержание растворенного кислорода).

Уравнения важнейших реакций:

Примеры гидролиза бинарных соединений:

6H 2 O + Al 2 S 3 = 2Al(ОН) 3 ↓ + 3H 2 S

2H 2 O + SF 4 = SO 2 + 4HF (40–60 °C)

6H 2 O + Mg 3 N 2 = 3Mg(OH) 2 ↓ + 2NH 3 (кипячение)

2H 2 O + CaC 2 = Ca(OH) 2 ↓ + C 2 H 2

Вода – окислитель за счет H I:

Электролиз воды:

Электропроводность чистой (дистиллированной) воды весьма мала, поэтому электролиз проводят в присутствии сильных электролитов.

а) в нейтральном растворе (электролит Na 2 SO 4)

катод 2H 2 O + 2е ‑ = H 2 + 2OH

анод 2Н 2 O – 4е ‑ = O 2 + 4H +

раствор ОН ‑ + Н + = Н 2 O

б) в кислом растворе (электролит H 2 SO 4)

катод 2Н + + 2е ‑ = Н 2

анод 2Н 2 O – 4е ‑ = O 2 + 4Н +

в) в щелочном растворе (электролит NaOH)

катод 2Н 2 O + 2е ‑ = Н 2 + 2OН ‑

анод 4OН ‑ – 4е ‑ = O 2 + 2Н 2 O

Один из методов обнаружения воды основан на переходе во влажной атмосфере белого сульфата меди(II) CuSO 4 в голубой медный купорос CuSO 4 5Н 2 O.

Известна изотопная разновидность воды – тяжелая вода D 2 O (2 Н 2 O); в природных водах массовое отношение D 2 O: Н 2 O = 1: 6000.

Плотность, температуры плавления и кипения тяжелой воды выше, чем у обыкновенной. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в обычной воде. Она ядовита, так как замедляет биологические процессы в живых организмах. Тяжелая вода накапливается в остатке электролита при многоразовом электролизе воды. Используется как теплоноситель и замедлитель нейтронов в ядерных реакторах.

Гидрид кальция СаН 2 . Бинарное соединение. Белый, имеет ионное строение Са 2+ (Н ‑) 2 . При плавлении разлагается. Чувствителен к кислороду воздуха. Сильный восстановитель, реагирует с водой, кислотами. Применяется как твердый источник водорода (1 кг СаН 2 дает 1000 л Н 2), осушитель газов и жидкостей, аналитический реагент для количественного определения воды в кристаллогидратах.

Уравнения важнейших реакций:

СаН 2 = Н 2 + Са (особо чистый) (выше 1000 °C)

СаН 2 + 2Н 2 O = Са(ОН) 2 + 2Н 2

СаН 2 + 2НCl (разб.) = СаCl 2 + 2Н 2

СаН 2 + O 2 = Н 2 O + СаО (особо чистый) (300–400 °C)

ЗСаН 2 + N 2 = ЗН 2 + Ca 3 N 2 (выше 1000 °C)

ЗСаН 2 + 2КClO 3 = 2КCl + ЗСаО + ЗН 2 O (450–550 °C)

СаН 2 + H 2 S = CaS + 2Н 2 (500–600 °C)

Получение : обработка нагретого кальция водородом.

Галогены

Хлор. Хлороводород

Хлор – элемент 3‑го периода и VII А‑группы Периодической системы, порядковый номер 17. Электронная формула атома [ 10 Ne]3s 2 3p 5 , характерные степени окисления 0, ‑I, +I, +V и +VII. Наиболее устойчиво состояние Cl ‑I . Шкала степеней окисления хлора:

Хлор обладает высокой электроотрицательностью (2,83), проявляет неметаллические свойства. Входит в состав многих веществ – оксидов, кислот, солей, бинарных соединений.

В природе – двенадцатый по химической распространенности элемент (пятый среди неметаллов). Встречается только в химически связанном виде. Третий по содержанию элемент в природных водах (после О и H), особенно много хлора в морской воде (до 2 % по массе). Жизненно важный элемент для всех организмов.

Хлор Cl 2 . Простое вещество. Желто‑зеленый газ с резким удушливым запахом. Молекула Cl 2 неполярна, содержит σ‑связь CI–Cl. Термически устойчив, негорюч на воздухе; смесь с водородом взрывается на свету (водород сгорает в хлоре):

Хорошо растворим в воде, подвергается в ней дисмутации на 50 % и полностью – в щелочном растворе:

Раствор хлора в воде называют хлорной водой, на свету кислота НClO разлагается на НCl и атомарный кислород О 0 , поэтому «хлорную воду» надо хранить в темной склянке. Наличием в «хлорной воде» кислоты НСlO и образованием атомарного кислорода объясняются ее сильные окислительные свойства: например, во влажном хлоре обесцвечиваются многие красители.

Хлор очень сильный окислитель по отношению к металлам и неметаллам:

Реакции с соединениями других галогенов:

а) Cl 2 + 2KBr (p) = 2КCl + Br 2 (кипячение)

б) Cl 2 (нед.) + 2KI (p) = 2КCl + I 2 ↓

3Cl 2 (изб.) + ЗН 2 O + KI = 6НCl + КIO 3 (80 °C)

Качественная реакция – взаимодействие недостатка Cl 2 с KI (см. выше) и обнаружение иода по синему окрашиванию после добавления раствора крахмала.

Получение хлора в промышленности :

и в лаборатории :

4НCl (конц.) + MnO 2 =Cl 2 + MnCl 2 + 2Н 2 O

(аналогично с участием других окислителей; подробнее см. реакции для НCl и NaCl).

Хлор относится к продуктам основного химического производства, используется для получения брома и иода, хлоридов и кислородсодержащих производных, для отбеливания бумаги, как дезинфицирующее средство для питьевой воды. Ядовит.

Хлороводород НCl. Бескислородная кислота. Бесцветный газ с резким запахом, тяжелее воздуха. Молекула содержит ковалентную σ‑связь Н – Cl. Термически устойчив. Очень хорошо растворим в воде; разбавленные растворы называются хлороводородной кислотой, а дымящий концентрированный раствор (35–38 %) – соляной кислотой (название дано еще алхимиками). Сильная кислота в растворе, нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Сильный восстановитель в концентрированном растворе (за счет Cl ‑I), слабый окислитель в разбавленном растворе (за счет Н I). Составная часть «царской водки».

Качественная реакция на ион Cl ‑ – образование белых осадков AgCl и Hg 2 Cl 2 , которые не переводятся в раствор действием разбавленной азотной кислоты.

Хлороводород служит сырьем в производстве хлоридов, хлорорганических продуктов, используется (в виде раствора) при травлении металлов, разложении минералов и руд.

Уравнения важнейших реакций:

НCl (разб.) + NaOH (разб.) = NaCl + Н 2 O

HCl (разб.) + NH 3 H 2 O = NH 4 Cl + Н 2 O

4HCl (конц., гор.) + МО 2 = МCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O (М = Mn, Pb)

16HCl (конц., гор.) + 2КMnO 4(т) = 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 8H 2 O + 2КCl

14HCl (конц.) + К 2 Cr 2 O 7(т) = 2CrCl 3 + ЗCl 2 + 7H 2 O + 2КCl

6HCl (конц.) + КClO 3(т) = КCl + ЗCl 2 + 3H 2 O (50–80 °C)

4HCl (конц.) + Са(ClO) 2(т) = СаCl 2 + 2Cl 2 | + 2Н 2 O

2HCl (разб.) + М = МCl 2 + H 2 (М = Fe, Zn)

2HCl (разб.) + МСO 3 = МCl 2 + СO 2 + H 2 O (М = Са, Ва)

HCl (разб.) + AgNO 3 = HNO 3 + AgCl↓

Получение НCl в промышленности – сжигание Н 2 в Cl 2 (см.), в лаборатории – вытеснение из хлоридов серной кислотой:

NaCl (т) + H 2 SO 4 (конц.) = NaHSO 4 + НCl (50 °C)

2NaCl (т) + H 2 SO 4 (конц.) = Na 2 SO 4 + 2НCl (120 °C)

Хлориды

Хлорид натрия NaCl. Бескислородная соль. Бытовое название поваренная соль. Белый, слабогигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Умеренно растворим в воде, растворимость мало зависит от температуры, раствор имеет характерный соленый вкус. Гидролизу не подвергается. Слабый восстановитель. Вступает в реакции ионного обмена. Подвергается электролизу в расплаве и растворе.

Применяется для получения водорода, натрия и хлора, соды, едкого натра и хлороводорода, как компонент охлаждающих смесей, пищевой продукт и консервирующее средство.

В природе – основная часть залежей каменной соли, или галита, и сильвинита (вместе с КCl), рапы соляных озер, минеральных примесей морской воды (содержание NaCl = 2,7 %). В промышленности получают выпариванием природных рассолов.

Уравнения важнейших реакций:

2NaCl (т) + 2H 2 SO 4 (конц.) + MnO 2(т) = Cl 2 + MnSO 4 + 2Н 2 O + Na 2 SO 4 (100 °C)

10NaCl (т) + 8H 2 SO 4 (конц.) + 2КMnO 4(т) = 5Cl 2 + 2MnSO 4 + 8Н 2 O + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 (100 °C)

6NaCl (т) + 7H 2 SO 4 (конц.) + К 2 Cr 2 O 7(т) = ЗCl 2 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7Н 2 O + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 (100 °C)

2NaCl (т) + 4H 2 SO 4 (конц.) + РЬO 2(т) = Cl 2 + Pb(HSO 4) 2 + 2Н 2 O + 2NaHSO 4 (50 °C)

NaCl (разб.) + AgNO 3 = NaNO 3 + AgCl↓

Хлорид калия KCl. Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Умеренно растворим в воде, раствор имеет горький вкус, гидролиза нет. Вступает в реакции ионного обмена. Применяется как калийное удобрение, для получения К, КОН и Cl 2 . В природе основная составная часть (наравне с NaCl) залежей сильвинита.

Уравнения важнейших реакций одинаковы с таковыми для NaCl.

Хлорид кальция СаCl 2 . Бескислородная соль. Белый, плавится без разложения. Расплывается на воздухе за счет энергичного поглощения влаги. Образует кристаллогидрат СаCl 2 6Н 2 O с температурой обезвоживания 260 °C. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Вступает в реакции ионного обмена. Применяется для осушения газов и жидкостей, приготовления охлаждающих смесей. Компонент природных вод, составная часть их «постоянной» жесткости.

Уравнения важнейших реакций:

СаCl 2(т) + 2H 2 SO 4 (конц.) = Ca(HSO 4) 2 + 2НCl (50 °C)

СаCl 2(т) + H 2 SO 4 (конц.) = CaSO 4 ↓ + 2НCl (100 °C)

СаCl 2 + 2NaOH (конц.) = Ca(OH) 2 ↓ + 2NaCl

ЗСаCl 2 + 2Na 3 PO 4 = Са 3 (РO 4) 2 ↓ + 6NaCl

СаCl 2 + К 2 СO 3 = СаСO 3 ↓ + 2КCl

СаCl 2 + 2NaF = CaF 2 ↓ + 2NaCl

Получение:

СаСO 3 + 2HCl = СаCl 2 + СO 3 + Н 2 O

Хлорид алюминия AlCl 3 . Бескислородная соль. Белый, легкоплавкий, сильнолетучий. В паре состоит из ковалентных мономеров AlCl 3 (треугольное строение, sр 2 ‑гибридизация, преобладают при 440–800 °C) и димеров Al 2 Cl 6 (точнее, Cl 2 AlCl 2 AlCl 2 , строение – два тетраэдра с общим ребром, sр 3 ‑гибридизация, преобладают при 183–440 °C). Гигроскопичен, на воздухе «дымит». Образует кристаллогидрат, разлагающийся при нагревании. Хорошо растворим в воде (с сильным экзо ‑эффектом), полностью диссоциирует на ионы, создает в растворе сильнокислотную среду вследствие гидролиза. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Восстанавливается при электролизе расплава. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион Al 3+ – образование осадка AlРO 4 , который переводится в раствор концентрированной серной кислотой.

Применяется как сырье в производстве алюминия, катализатор в органическом синтезе и при крекинге нефти, переносчик хлора в органических реакциях. Уравнения важнейших реакций:

Получение AlCl 3 в промышленности – хлорирование каолина, глинозёма или боксита в присутствии кокса:

Al 2 O 3 + ЗС (кокс) + ЗCl 2 = 2AlCl 3 + ЗСО (900 °C)

Хлорид железа(Н) FeCl 2 . Бескислородная соль. Белый (гидрат голубовато‑зеленый), гигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. При сильном нагревании летуч в потоке HCl. Связи Fe – Cl преимущественно ковалентные, пар состоит из мономеров FeCl 2 (линейное строение, sp‑гибридизация) и димеров Fe 2 Cl 4 . Чувствителен к кислороду воздуха (темнеет). Хорошо растворим в воде (с сильным экзо ‑эффектом), полностью диссоциирует на ионы, слабо гидролизуется по катиону. При кипячении раствора разлагается. Реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Типичный восстановитель. Вступает в реакции ионного обмена и комплексообразования.

Применяется для синтеза FeCl 3 и Fe 2 O 3 , как катализатор в органическом синтезе, компонент лекарственных средств против анемии.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: взаимодействие Fe с соляной кислотой:

Fe + 2НCl =FeCl 2 + Н 2

(в промышленности используют хлороводород и ведут процесс при 500 °C).

Хлорид железа(III) FeCl 3 . Бескислородная соль. Черно‑коричневый (темно‑красный в проходящем свете, зеленый в отраженном), гидрат темно‑желтый. При плавлении переходит в красную жидкость. Весьма летуч, при сильном нагревании разлагается. Связи Fe – Cl преимущественно ковалентные. Пар состоит из мономеров FeCl 3 (треугольное строение, sр 2 ‑гибридизация, преобладают выше 750 °C) и димеров Fe 2 Cl 6 (точнее, Cl 2 FeCl 2 FeCl 2 , строение – два тетраэдра с общим ребром, sр 3 ‑гибридизация, преобладают при 316–750 °C). Кристаллогидрат FeCl 3 6Н 2 O имеет строение Cl 2Н 2 O. Хорошо растворим в воде, раствор окрашен в желтый цвет; сильно гидролизован по катиону. Разлагается в горячей воде, реагирует со щелочами. Слабый окислитель и восстановитель.

Применяется как хлорагент, катализатор в органическом синтезе, протрава при крашении тканей, коагулянт при очистке питьевой воды, травитель медных пластин в гальванопластике, компонент кровоостанавливающих препаратов.

Уравнения важнейших реакций:

Хлорид аммония NH 4 Cl. Бескислородная соль, техническое название нашатырь. Белый, летучий, термически неустойчивый. Хорошо растворим в воде (с заметным эндо ‑эффектом, Q = ‑16 кДж), гидролизуется по катиону. Разлагается щелочами при кипячении раствора, переводит в раствор магний и гидроксид магния. Вступает в реакцию конмутации с нитратами.

Качественная реакция на ион NH 4 + – выделение NH 3 при кипячении со щелочами или при нагревании с гашёной известью.

Применяется в неорганическом синтезе, в частности для создания слабокислотной среды, как компонент азотных удобрений, сухих гальванических элементов, при пайке медных и лужении стальных изделий.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: взаимодействие NH 3 с HCl в газовой фазе или NH 3 Н 2 O с HCl в растворе.

Гипохлориты. Хлораты

Гипохлорит кальция Са(СlO) 2 . Соль хлорноватистой кислоты HClO. Белый, при нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в холодной воде (образуется бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Реакционноспособный, полностью разлагается горячей водой, кислотами. Сильный окислитель. При стоянии раствор поглощает углекислый газ из воздуха. Является активной составной частью хлорной (белильной) извести – смеси неопределенного состава с СаCl 2 и Са(ОН) 2 . Уравнения важнейших реакций:

Са(ClO) 2 = СаCl 2 + O 2 (180 °C)

Са(ClO) 2(т) + 4НCl (конц.) = СаCl 2 + 2Cl 2 + 2Н 2 O (80 °C)

Са(ClO) 2 + Н 2 O + СO 2 = СаСO 3 ↓ + 2НClO (на холоду)

Са(ClO) 2 + 2Н 2 O 2 (разб.) = СаCl 2 + 2Н 2 O + 2O 2

Получение:

2Са(ОН) 2 (суспензия) + 2Cl 2(г) = Са(ClO) 2 + СаCl 2 + 2Н 2 O

Хлорат калия КСlO 3 . Соль хлорноватой кислоты НСlO 3 , наиболее известная соль кислородсодержащих кислот хлора. Техническое название – бертоллетова соль (по имени ее первооткрывателя К.‑Л. Бертолле, 1786). Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворим в воде (образуется бесцветный раствор), гидролиза нет. Разлагается концентрированными кислотами. Сильный окислитель при сплавлении.

Применяется как компонент взрывчатых и пиротехнических смесей, головок спичек, в лаборатории – твердый источник кислорода.

Уравнения важнейших реакций:

4КClO 3 = ЗКClO 4 + КCl (400 °C)

КClO 3(т) + 6НCl (конц.) = КCl + ЗCl 2 | + ЗН 2 O (50–80 °C)

ЗКClO 3(т) + 2H 2 SO 4 (конц., гор.) = 2ClO 2 | + КClO 4 + Н 2 O + 2KHSO 4

(диоксид хлора на свету взрывается: 2ClO 2(г) = Cl 2 + 2O 2)

2КClO 3 + Е 2 (изб.) = 2КЕO 3 + Cl 2 (в разб. HNO 3 , Е = Br, I)

Получение КClO 3 в промышленности – электролиз горячего раствора КCl (продукт КClO 3 выделяется на аноде):

Бромиды. Иодиды

Бромид калия КBr. Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный, плавится без разложения. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Восстановитель (более слабый, чем KI).

Качественная реакция на ион Br – вытеснение брома из раствора КBr хлором и экстракция брома в органический растворитель, например СCl 4 (в результате водный слой обесцвечивается, органический слой окрашивается в бурый цвет).

Применяется как компонент травителей при гравировке по металлам, составная часть фотоэмульсий, лекарственное средство.

Уравнения важнейших реакций:

Получение:

K 2 CO 3 + 2HBr = 2KBr + CO 2 + H 2 O

Иодид калия KI. Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный. При хранении на свету желтеет. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Типичный восстановитель. Водный раствор KI хорошо растворяет I 2 за счет комплексообразования.

Качественная реакция на ион I – вытеснение иода из раствора KI недостатком хлора и экстракция иода в органический растворитель, например СCl 4 (в результате водный слой обесцвечивается, органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).

Уравнения важнейших реакций:

Получение:

K 2 CO 3 + 2HI = 2KI + СO 2 + Н 2 O

Халькогены

Кислород

Кислород – элемент 2‑го периода и VIA‑группы Периодической системы, порядковый номер 8, относится к халькогенам (но чаще рассматривается отдельно). Электронная формула атома [ 2 He]2s 2 2p 4 , характерные степени окисления чаще 0 и – II, реже – I и +II, состояние О II считается устойчивым.

Шкала степеней окисления кислорода:

Кислород обладает высокой электроотрицательностью (3,50, второй элемент после фтора), проявляет типичные неметаллические свойства. Образует соединения со всеми элементами, кроме Не, Ne и Ar, входит в состав многочисленных оксидов, гидроксидов, солей кислородсодержащих кислот.

Природный кислород содержит изотоп 16 O с примесью изотопов 17 O и 18 O. В химии большинство соединений природного кислорода рассматривается как изотопно‑чистые соединения кислорода‑16.

Кислород – самый распространенный элемент в земной коре (55 %) и природных водах, встречается в свободном и связанном виде. Жизненно важный элемент для всех организмов.

Кислород O 2 . Простое вещество. Состоит из неполярных молекул О 2 (дикислород ) с σπ‑связью O=O, устойчивая аллотропная форма существования элемента в свободном виде. Бесцветный газ, в жидком состоянии – светло‑голубой, в твердом – синий.

Составная часть воздуха: 20,94 % по объему, 23,13 % по массе. Из жидкого воздуха кислород выкипает после азота N 2 . Малорастворим в воде (31 мл/1 л Н 2 O при 20 °C), но несколько лучше, чем N 2 . При комнатной температуре обладает малой химической активностью из‑за прочности двойной связи в молекулах.

Кислород поддерживает горение многих веществ. Сильный окислитель при высоких температурах, реагирует с большинством металлов и неметаллов:

Кислород вызывает ржавление (медленное окисление) железа, уравнения реакций см. в 11.3. Особенно активен атомарный кислород О 0 (активность выше, чем у озона O 3), обычно получаемый непосредственно в зоне реакции при термическом разложении многих веществ.

Простейшая качественная реакция – яркое загорание тлеющей древесной лучинки в атмосфере кислорода.

Получение кислорода:

а) в промышленности – фракционная дистилляция жидкого воздуха, электролиз воды (уравнения реакций см. в разд. 12);

б) в лаборатории – нагревание легко разлагающихся кислородсодержащих веществ:

2HgO = 2Hg + O 2 (450–500 °C)

2КMnO 4 = К 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 (200–240 °C)

2Na 2 O 2 = 2Na 2 O + O 2 (400–675 °C, вакуум)

2КClO 3 = 2КCl + 3O 2 (150–300 °C, кат. MnO 2)

2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 (400–520 °C)

Кислород является важнейшим продуктом основного химического производства. Применяется как реагент в химической технологии (обжиг сульфидных руд, синтез оксидов), металлургии (производство чугуна и стали) и газификации природного угля, при сварке и резке металлов; жидкий кислород – окислитель топлива в ракетной технике.

Убыль кислорода в атмосфере в результате процессов горения, гниения и дыхания возмещается растениями при фотосинтезе. При вдыхании человеком и животными воздуха в легкие кислород связывается с гемоглобином крови и переносится в клетки, где органические вещества (в первую очередь глюкоза) с его помощью окисляются и обеспечивают жизненную энергию организмов.

Озон O 3 . Простое вещество (трикислород), неустойчивая аллотропная форма существования элемента. Светло‑синий газ с характерным («озоновым») запахом, тяжелее воздуха. Молекула имеет строение незавершенного треугольника [: O(O) 2 ] (sр 2 ‑гибридизация, валентный угол 117°), содержит ковалентные σπ‑связи O=O. Разлагается под действием ультрафиолетового излучения, катализаторов и оксидов азота (разрушение озонового слоя атмосферы Земли). Устойчив в смеси с O 2 (озонированный кислород). Малорастворим в воде (285 мл/1 л Н 2 O), но значительно лучше, чем O 2 . Сильный окислитель (более сильный, чем O 2 , но более слабый, чем атомарный кислород O 0). Окисляет при комнатной температуре многие металлы и неметаллы до высоких степеней окисления. С надпероксидами щелочных металлов (К, Rb, Cs) образует оранжево‑красные озониды. Не реагирует с Au, Cu, Ni, Pt, Sn. Генерируется из кислорода O 2 в специальном приборе – озонаторе.

Качественная реакция – выделение иода из раствора KI при комнатной температуре (O 2 в реакцию не вступает). Уравнения важнейших реакций:

Получение : под действием электрического разряда в озонаторе:

Применяется для дезинфекции питьевой воды, при отбеливании тканей и минеральных масел, как реагент в

неорганическом и органическом синтезе. В атмосфере Земли озоновый слой (на высоте =25 км) защищает живой мир от воздействия космического ультрафиолетового излучения.

Атомарный кислород О 0 . Третья аллотропная форма кислорода. Более сильный окислитель по сравнению с O 2 и O 3 . Образуется при распаде молекул O 2 и O 3 под действием ультрафиолетового излучения. Возникает при термическом разложении кислородсодержащих веществ (см. выше, получение O 2); при отсутствии восстановителей тут же переходит снова в O 2 и O 3 , в присутствии восстановителей окисляет их:

KNO 3 = KNO 2 + O 0

О 0 + С (графит) = СO 2

Поэтому вещества, легко отщепляющие кислород при нагревании, проявляют сильные окислительные свойства.

Пероксид водорода Н 2 O 2 . Бинарное соединение. Молекула Н 2 O 2 неплоская, имеет строение с σ‑связью О – О на ребре и связями Н – О на плоскостях двугранного угла. Степень окисления кислорода равна – I. Группа – О – О– называется пероксогруппой.

Бесцветная жидкость, вязкая, тяжелее воды, чувствительна к свету и примесям (стабилизатор Н 3 РO 4). Разлагается со взрывом при слабом нагревании, на катализаторе – при комнатной температуре. Неограниченно смешивается с водой. Разбавленными щелочами нейтрализуется не полностью. Сильный окислитель, слабый восстановитель.

Пероксид водорода применяется как отбеливатель текстиля, бумаги, кож, жиров и минеральных масел, окислитель ракетного топлива, реагент в органическом синтезе, при осветлении картин старых мастеров (потемневший красочный слой из‑за перехода белил – гидроксокарбонатов свинца – в черный PbS осветляют переводом в белый PbSO 4). В промышленности обычно используют взрывобезопасный 30 %‑ный раствор Н 2 O 2 (пергидроль), в медицине – 3 %‑ный раствор.

Уравнения важнейших реакций:

2Н 2 O 2 = 2Н 2 O + O 2 (выше 150 °C или на кат. MnO 2)

Н 2 O 2 (разб.) + NaOH (разб.) = NaHO 2 + Н 2 O

Н 2 O 2 (конц.) + 2NaOH (т) = Na 2 O 2 ↓ + 2H 2 O (0 °C)

Н 2 O 2 (3 %) + 2H + + 2I ‑ = I 2 ↓ + 2Н 2 O

5Н 2 O 2 (30 %) + I 2(т) = 2НIO 3 + 4Н 2 O

Н 2 O 2 (10 %) + SO 3 2‑ = SO 3 2‑ + H 2 O

4Н 2 O 2 (30 %) + PbS (черн.) = 4H 2 O + PbSO 4 (бел.)↓

3H 2 O 2 + 2 3‑ = 2CrO 4 2‑ + 8H 2 O + 2OH ‑

2Н 2 O 2 (конц.) + Са(ClO) 2 = СаCl 2 + 2Н 2 O + 2O 2

5H 2 O 2 + 6H + + 2MnO 4 ‑ = 2Mn 2+ + 5O 2 + 8Н 2 O

Получение : в лаборатории